背景

瓊脂糖是一類來源于紅藻的天然線性多糖，由 β-1,3-半乳糖與 α-1,4-3,6-內(nèi)醚-L-半乳糖交替結(jié)構組成，在熱水中溶解、冷卻后可形成熱可逆三維網(wǎng)狀水凝膠，已廣泛應用于食品工業(yè)、生物分離、細胞培養(yǎng)、組織工程及 3D 生物打印等領域。

作為典型物理交聯(lián)型天然多糖凝膠，瓊脂糖水溶液在冷卻時發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，加熱時恢復溶液狀態(tài)，且表現(xiàn)出超過30 ℃的顯著熱滯后現(xiàn)象，這一特性使其在智能傳感、記憶器件等領域極具潛力。盡管相關研究已開展數(shù)十年，但其凝膠化與熱滯后的分子機制仍不明確。

為此，東華大學武培怡課題組率先采用蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的 VTMR20-010V-I 型低場核磁共振儀，從水分子動力學角度系統(tǒng)揭示了瓊脂糖在水中熱可逆溶膠–凝膠轉(zhuǎn)變的微觀分子機理。

圖1：20–80℃條件下，冷卻（a）與加熱（b）過程中瓊脂糖水溶液的變溫T₂譜圖；（c）冷卻與加熱過程橫向弛豫時間T?的變化曲線。

圖 1a：冷卻過程（溶膠 → 凝膠）

高溫（80 ℃左右）：T?弛豫時間很長（>100 ms），說明水分子高度自由、流動性強，體系處于溶膠態(tài)。

溫度降至 35 ℃ 時：T?突然急劇變短，水分子從自由態(tài)迅速變?yōu)槭芟迲B(tài)，標志溶膠→凝膠轉(zhuǎn)變開始。

低溫（20 ℃）：T?維持在很短的水平，水分子被瓊脂糖三維網(wǎng)絡牢牢束縛，體系完全成凝膠。

圖 1b：加熱過程（凝膠 → 溶膠）

低溫（20 ℃）：T?保持很短，水分子仍被束縛，凝膠結(jié)構穩(wěn)定。

溫度升至 65 ℃ 之前：T?幾乎不變，凝膠網(wǎng)絡沒有明顯破壞。

溫度超過 65 ℃：T?才突然大幅升高，水分子重新恢復自由運動，體系凝膠→溶膠轉(zhuǎn)變。

圖 1c：T?隨溫度變化（最關鍵，直接證明滯后）

冷卻曲線：轉(zhuǎn)變點在 30–35 ℃

加熱曲線：轉(zhuǎn)變點在 65 ℃

兩條曲線完全不重合，形成明顯的回滯環(huán)

直接證明：瓊脂糖水凝膠存在顯著的熱滯后效應（≈40 ℃），凝膠形成后，瓊脂糖鏈間氫鍵穩(wěn)定性高，必須高溫才能破壞，因此水分子要到高溫才重新恢復自由。

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參考資料：

Zhu W Y, Hou L, Wu P Y. On the molecular mechanism of thermally reversible sol–gel transition with pronounced hysteresis of agarose in water[J]. Soft Matter, 2025, 21: 7091-7099. DOI:10.1039/D5SM00630A.